danДоклады Национальной академии наук БеларусиDoklady of the National Academy of Sciences of Belarus1561-83232524-2431The Republican Unitary Enterprise Publishing House "Belaruskaya Navuka"10.29235/1561-8323-2023-67-6-465-472dan-1162Research ArticleХИМИЯCHEMISTRYАномальное набухание в воде карбоксильного ионита в формах ионов аммония и тетраэтиламмонияAbnormal swelling in water of carboxylic ion exchanger in the forms of ammonium and tetraethylammonium ionsСолдатовВ. С.SoldatovV. S.

Солдатов Владимир Сергеевич – академик, д-р хим. наук, профессор, гл. науч. сотрудник.

Ул. Сурганова, 13, 220072, Минск

Soldatov Vladimir S. − Academician, D. Sc. (Chemistry), Professor, Chief Researcher.

13, Surganov Str., 220072, Minsk

soldatov@ifoch.bas-net.byКосандровичЕ. Г.KosandrovichE. G.

Косандрович Евгений Генрихович – д-р хим. наук, доцент, заведующий лабораторией.

Ул. Сурганова, 13, 220072, Минск

Kosandrovich Evgenii G. – D. Sc. (Chemistry), Associate Professor, Head of the Laboratory.

13, Surganov Str., 220072, Minsk

kosandrovich@ifoch.bas-net.byБезъязычнаяТ. В.BezyazychnayaT. V.

Безъязычная Татьяна Владимировна – канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник.

Ул. Сурганова, 13, 220072, Минск

Bezyazychnaya Tatiana V. − Ph. D. (Physics and Mathematics), Senior Researcher.

13, Surganov Str., 220072, Minsk

kvant@ifoch.bas-net.byИнститут физико-органической химии Национальной академии наук БеларусиInstitute of Physical Organic Chemistry of the National Academy of Sciences of Belarus202306012024676465472Copyright © Солдатов В.С., Косандрович Е.Г., Безъязычная Т.В., 20242024Солдатов В.С., Косандрович Е.Г., Безъязычная Т.В.Soldatov V.S., Kosandrovich E.G., Bezyazychnaya T.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://doklady.belnauka.by/jour/article/view/1162

Волокнистый карбоксильный ионит, полученный пост-радиационной прививкой полиакриловой кислоты к полипропиленовому волокну, в аммониевой форме обладает аномально низким набуханием, соответствующим 10 моль воды на эквивалент, а в форме иона тетраэтиламмония (NEt4+) – аномально высоким, равным 25 моль воды/экв. Учитывая, что NH4+ является гидрофильной частицей, а NEt4+ – гидрофобной, этот факт кажется парадоксальным. Делается попытка объяснить это явление с использованием молекулярного моделирования (ab initio расчеты структуры гидратных комплексов в приближении Хартри–Фока и молекулярной орбитали как линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО) с базисным набором 6-31G) в сочетании с моделью Преобладающих гидратов, позволившей рассчитать теоретические изотермы сорбции воды ионитом из паровой фазы и сопоставить их с экспериментальными данными. Аномально низкое набухание ионита в NH4+-форме вызвано образованием прочной связи карбоксилатного аниона с аммонием со значительной долей ковалентности за счет наложения кулоновского взаимодействия ионов и образования водородной связи между ними. Аномально высокое набухание NEt4+-форм вызвано отсутствием сильного взаимодействия между катионами и карбоксилатными группами из-за невозможности их сближения по стерическим причинам. Высокое набухание ионита вызвано отсутствием блокировки гидрофильных карбоксилатных групп ионита водородными связями с катионом. Матрица ионита не содержит кросс-агента и не создает пространственного ограничения для высокого набухания ионита.

A fibrous carboxylic ion exchanger, obtained by post-radiation grafting of polyacrylic acid to polypropylene fiber, in the ammonium form has an abnormally low swelling in water, corresponding to 10 moles of water per equivalent, and in the form of tetraethylammonium ion (NEt4+) – abnormally high 25 moles of water/eq. Considering that NH4+ is a hydrophilic particle and NEt4+ is hydrophobic, this fact seems paradoxical. The article attempts to explain this phenomenon using molecular modeling (ab initio calculations of the structure of hydrate complexes in the HF MO LCAO approximation with the 6-31G basis set) in combination with the Predominant Hydrates Model, which made it possible to calculate the theoretical water sorption isotherms of the ion exchanger and compare them with experimental data. The abnormally low swelling of the ion exchanger in the NH4+-form is caused by the formation of a strong bond between the carboxylate anion and ammonium with a significant degree of covalence due to the superposition of the Coulomb interaction of the ions and the formation of a hydrogen bond between them. The abnormally high swelling of NEt4+-forms is caused by the absence of a strong interaction between cations and carboxylate groups due to the impossibility of their convergence due to steric reasons. The high swelling of the ion exchanger is caused by the absence of blocking of the hydrophilic carboxylate groups of the ion exchanger by hydrogen bonds with the cation. The ion exchanger matrix does not contain a cross agent and does not create a spatial restriction for the high swelling of the ion exchanger.

карбоксильные ионитынабуханиеаммонийтетраалкиламмония ионыгидратациямолекулярное моделированиеcarboxylic ion exchangersswellingammoniumtetraalkylammonium ionshydrationmolecular modelingReferencesSolubilities and Dissolution States of a Series of Symmetrical Tetraalkylammonium Salts in Water / H. Nakayama [et al.] // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1989. – Vol. 62, N 4. – P. 985–992. https://doi.org/10.1246/bcsj.62.985Nakayama H., Kuwata H., Yamamoto N., Akagi Y., Matsui H. Solublitities and dissolution states of a series of symmetrical tetraalkylammonium salts in water. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1989, vol. 62, no. 4, pp. 985–992. https://doi.org/10.1246/bcsj.62.985Marcus, Y. Tetraalkylammonium Ions in Aqueous and Non-aqueous Solutions / Y. Marcus // J. Solution Chem. – 2008. – Vol. 37. – P. 1071–1098. https://doi.org/10.1007/s10953-008-9291-1Marcus Y. Tetraalkylammonium ions in aqueous and non-aqueous solutions. Journal of Solution Chemistry, 2008, vol. 37, pp. 1071–1098. https://doi.org/10.1007/s10953-008-9291-1Rao, B. G. Hydrophobic Hydration: A Free Energy Perturbation Study / B. G. Rao, U. C. Singh // J. Am. Chem. Soc. – 1989. – Vol. 111, N 9. – P. 3125–3133. https://doi.org/10.1021/ja00191a003Rao B. G., Singh U. C. Hydrophobic hydration: a free energy perturbation study. Journal of the American Chemical Society, 1989, vol. 111, no. 9, pp. 3125–3133. https://doi.org/10.1021/ja00191a003Soldatov, V. S. Hydration of ion exchangers: thermodynamics and quantum chemistry calculations. IV. The state of ions and water molecules in alkali forms of sulfostyrene resins / V. S. Soldatov, E. G. Kosandrovich, T. V. Bezyazychnaya // React. and Funct. Polym. – 2018. – Vol. 131. – P. 219–229. https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2018.07.010Soldatov V. S., Kosandrovich E. G., Bezyazychnaya T. V. Hydration of ion exchangers: thermodynamics and quantum chemistry calculations. IV. The state of ions and water molecules in alkali forms of sulfostyrene resins. Reactive and Functional Polymers, 2018, vol. 131, pp. 219–229. https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2018.07.010Медяк, Г. В. Особенности получения и свойства волокнистых ионитов ФИБАН К-4 / Г. В. Медяк, А. А. Шункевич, А. П. Поликарпов // Журн. прикладной химии. – 2001. – Т. 74, № 10. – С. 1608–1613.Medyak G. V., Shunkevich A. A., Polikarpov A. P., Soldatov V. S. Features of preparation and properties of FIBAN K-4 fibrous sorbents. Russian Journal of Applied Chemistry, 2001, vol. 74, pp. 1658–1663. https://doi.org/10.1023/a:1014849001051Сорбция этиламинов из воздуха волокнистыми ионитами. 2. Слабокислотный карбоксильный катионит ФИБАН К-4 / О. Н. Дорошкевич [и др.] // Вес. Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм. навук. – 2014. – № 4. – C. 16–20.Doroshkevich O. N., Kosandrovich E. G., Kashinskii A. V., Shachenkova L. N., Zelenkovskii V. M. Sorption of ethylamines from air by fibrous ion exchangers. 2. FIBAN K-4, a weak acid cation exchanger. Vestsi Natsyyanal’nai akademii navuk Belarusi. Seryya khimichnykh navuk = Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus. Chemistry Series, 2014, no. 4, pp. 16–20 (in Russian).Davankov, V. A. Paradoxes of thermodynamics of aqua-vapor-polymer interface equilibrium / V. A. Davankov, A. V. Pastukhov // Russ. J. Phys. Chem. A. – 2011. – Vol. 85, N 5. – P. 721–729. https://doi.org/10.1134/s0036024411050098Davankov V. A., Pastukhov A. V. Paradoxes of thermodynamics of aqua-vapor-polymer interface equilibrium. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2011, vol. 85, no. 5, pp. 721–729. https://doi.org/10.1134/s0036024411050098Similarities and differences between potassium and ammonium ions in liquid water: a first-principles study / F. Aydin [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2020. – N 22. – P. 2540–2548. https://doi.org/10.1039/c9cp06163kAydin F., Zhan C., Ritt C., Epsztein R., Elimelech M., Schwegler E., Pham T. A. Similarities and differences between potassium and ammonium ions in liquid water: a first-principles study. Physical Chemistry Chemical Physics, 2020, no. 22, pp. 2540–2548. https://doi.org/10.1039/c9cp06163kSzasz, Gy. I. A Molecular dynamics study of aqueous solutions. VIII. Improved simulation and structural properties of a NH4Cl solution / Gy. I. Szasz, K. Heinzinger // Z. Naturforsh A. – 1979. – Vol. 34, N 7. – P. 840–849. https://doi.org/10.1515/zna-1979-0708Szasz Gy. I., Heinzinger K. A Molecular dynamics study of aqueous solutions. VIII. Improved simulation and structural properties of a NH4Cl solution. Zeitschrift für Naturforshung A, 1979, vol. 34, no. 7, pp. 840–849. https://doi.org/10.1515/zna-1979-0708Cummings, S. The hydration of the ammonium ion in aqueous ammonium sulphate solution as studied by neutron diffraction / S. Cummings // J. Phys. Colloques. – 1984. – Vol. 45, N C7. – P. – C7-131–C7-135. https://doi.org/10.1051/jphyscol:1984713Cummings S. The hydration of the ammonium ion in aqueous ammonium sulphate solution as studied by neutron diffraction. Le Journal de Physique Colloques, 1984, vol. 45, no. C7, pp. C7-131–C7-135. https://doi.org/10.1051/jphyscol:1984713Properties of ammonium ion–water clusters: analyses of structure evolution, noncovalent interactions, and temperature and humidity effects / Shi-Tu Pei [et al.] // J. Phys. Chem. A. – 2015. – Vol. 119, N 12. – P. 3035–3047. https://doi.org/10.1021/jp512323kShi-Tu Pei, Shuai Jiang, Yi-Rong Liu, Teng Huang, Kang-Ming Xu, Hui Wen, Yu-Peng Zhu, Wei Huang. Properties of ammonium ion–water clusters: analyses of structure evolution, noncovalent interactions, and temperature and humidity effects. Journal of Physical Chemistry A, 2015, vol. 119, no. 12, pp. 3035–3047. https://doi.org/10.1021/jp512323kAqueous solution chemistry of ammonium cation in the auger time window / D. Hollas [et al.] // Sci. Rep. – 2017. – N 7. – Art. 756. https://doi.org/10.1038/s41598-017-00756-xHollas D., Pohl M. N., Seidel R., Aziz E. F., Slavíček P., Winter B. Aqueous solution chemistry of ammonium cation in the auger time window. Scientific Reports, 2017, no. 7, art. 756. https://doi.org/10.1038/s41598-017-00756-xAqueous solutions of tetraalkylammonium halides: ion hydration, dynamics and ion-ion interactions in light of steric effects / D. Bhowmik [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2014. – Vol. 16, N 26. – P. 13447–13457. https://doi.org/10.1039/c4cp01164cBhowmik D., Malikova N., Meriguet G., Bernard O., Teixeira J., Turq P. Aqueous solutions of tetraalkylammonium halides: ion hydration, dynamics and ion-ion interactions in light of steric effects. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, vol. 16, no. 26, pp. 13447–13457. https://doi.org/10.1039/c4cp01164c

The authors declare that there are no conflicts of interest present.