danДоклады Национальной академии наук БеларусиDoklady of the National Academy of Sciences of Belarus1561-83232524-2431The Republican Unitary Enterprise Publishing House "Belaruskaya Navuka"10.29235/1561-8323-2025-69-6-468-476dan-1282Research ArticleХИМИЯCHEMISTRYТонкая структура функций пространственного распределения атомов кислорода воды по данным квантово-химического расчетаFine structure of spatial distribution functions of water oxygen atoms according to quantum-chemical calculation dataСолдатовВ. С.SoldatovV. S.

Солдатов Владимир Сергеевич – академик, д-р хим. наук, профессор, гл. науч. сотрудник

ул. Сурганова, 13, 220072, Минск 

Soldatov Vladimir S. – Academician, Professor, D. Sc. (Chemistry), Chief Researcher

13, Surganov Str., 220072, Minsk 

soldatov@ifoch.bas-net.byБезъязычнаяТ. В.BezyazychnayaT. V.

Безъязычная Татьяна Владимировна – канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник

ул. Сурганова, 13, 220072, Минск 

Bezyazychnaya Tatiana V. – Ph. D. (Physics and Mathematics), Senior Researcher

13, Surganov Str., 220072, Minsk 

kvant@ifoch.bas-net.byИнститут физико-органической химии Национальной академии наук БеларусиInstitute of Physical Organic Chemistry of the National Academy of Sciences of Belarus202505012026696468476Copyright © Солдатов В.С., Безъязычная Т.В., 20262026Солдатов В.С., Безъязычная Т.В.Soldatov V.S., Bezyazychnaya T.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://doklady.belnauka.by/jour/article/view/1282

Используемые в настоящее время функции радиального распределения (парной корреляции частиц) являются усредненными по времени и пространству величинами и однозначное восстановление по ним величины и строения отдельных молекулярных групп жидкостей невозможно, так как относится к некорректно поставленным задачам. На примере жидкой воды при обычных условиях показано, что ее структура наилучшим образом отображается моментальным пространственным распределением атомов кислорода по расстояниям. Это распределение рассчитывалось из структуры фрагмента кластера воды (Н2О)56 без учета молекул, подверженных действию краевого эффекта. Структура кластера рассчитывалась неэмпирическим квантово-химическим методом в приближении HF LCAO c базисным набором 6-31G. Данные о точном положении каждого атома кислорода нескольких находящихся вблизи центра кластера молекул группировались по расстояниям в соответствии с выбранным шагом интегрирования и использовались для расчета функции радиального распределения g(r) обычным способом. Форма g(r) сильно зависит от шага интегрирования. При минимальном шаге интегрирования 0,1 Å при r < 5,6 Å она имеет 10 пиков, число которых уменьшается до трех при увеличении шага интегрирования до 0,4 Å. При этом диаграмма g(r) приобретает обычный вид, и информация о ее тонкой структуре теряется. Наиболее достоверная и наглядная интерпретация структуры кластеров может быть получена при совместном анализе диаграммы радиального распределения численной плотности частиц и пространственного распределения частиц по расстояниям.

The currently used radial distribution functions (pair correlation of particles) are time- and space-averaged quantities, and reconstructing the size and structure of individual molecular groups of liquids from them cannot be solved unambiguously. In the article, using liquid water under normal conditions as an example, it is shown that its structure is best represented by the instantaneous spatial distribution of oxygen atoms over distances. This distribution was calculated from the structure of a water cluster (H2O)56 without taking into account molecules subject to the edge effect. The cluster structure was calculated by the nonempirical quantum chemical method in the HF LCAO approximation with the 6-31G basis set. The data on the exact positions of each oxygen atom of several molecules located near the cluster center were selected as the origin of coordinates for calculating the radial distribution function g(r) in the usual way. The shape of g(r) strongly depends on the integration step. With a minimum integration step of 0,1 Å at r < 5.6 Å, it has 10 peaks, the number of which decreases to three with its increase. In this case, the g(r) diagram acquires a normal form, and information about its fine structure is lost. The most reliable and visual interpretation can be obtained by jointly analyzing the radial distribution diagram of the number density of particles and the spatial distribution of particles by distances.

функция радиального распределенияфункции пространственного распределения частиц по расстояниямтонкая структура функций радиального распределения О–О водыmethod for calculating radial distribution functionsspatial distribution functions by distancesfine structure of the radial distribution functions of waterReferencesGoharshadi, E. K. A review on the radial distribution function: Insights into molecular structure, intermolecular interactions, and thermodynamic properties / E. K. Goharshadi // Journal of Molecular Liquids. – 2025. – Vol. 433, N 1. – Art. 127900. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2025.127900Goharshadi Elaheh K. A review on the radial distribution function: Insights into molecular structure, intermolecular interactions, and thermodynamic properties. Journal of Molecular Liquids, 2025, vol. 433, no. 1, art. 127900. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2025.127900Soper, A. K. The radial distribution functions of water as derived from radiation total scattering experiments: Is there anything we can say for sure? / A. K. Soper // International Scholarly Research Notices. – 2013. – Vol. 2013, N 1. – Art. 279463. https://dx.doi.org/10.1155/2013/279463Soper A. K. The radial distribution functions of water as derived from radiation total scattering experiments: Is there anything we can say for sure? International Scholarly Research Notices, 2013, vol. 2013, no. 1, art. 279463. https://dx.doi.org/10.1155/2013/279463Бушуев, Ю. Г. Структурные свойства жидкостей с различными типами межмолекулярных взаимодействий по данным компьютерного моделирования: дис. … д-ра хим. наук: 02.00.04 / Бушуев Юрий Гениевич. – Иваново, 2001. – 345 л.Bushuev Yu. G. Structural properties of liquids with various types of intermolecular interactions according to computer modeling data: Full D. thesis. Ivanovo, 2001. 345 p. (in Russian).Soper, A. K. Site-site pair correlation functions of water from 25 to 400 °C: revised analysis of new and old diffraction data / A. K. Soper, F. Bruni, M. A. Ricci // Journal of Chemical Physics. – 1997. – Vol. 106, N 1. – P. 247–254. https://doi.org/10.1063/1.473030Soper A. K., Bruni F., Ricci M. A. Site-site pair correlation functions of water from 25 to 400 °C: revised analysis of new and old diffraction data. Journal of Chemical Physics, 1997, vol. 106, no. 1, pp. 247–254. https://doi.org/10.1063/1.473030Горбатый, Ю. Е. Рентгенодифракционные исследования строения жидкой и надкритической воды при высоких температурах и давлениях. II. Функции радиального распределения молекулярной плотности и парные корреляционные функции / Ю. Е. Горбатый, Ю. Н. Демьянец // Журнал структурной химии. – 1983. – Т. 24, № 3. – С. 66–74.Gorbaty Yu. E., Demianets Yu. N. X-ray diffraction studies of the structure of liquid and supercritical water at high temperatures and pressures. II. Molecular density radial distribution functions and pair correlation functions. Zhurnal strukturnoi khimii = Journal of Structural Chemistry, 1983, vol. 24, no. 3, pp. 66–74 (in Russian).Gorbaty, Yu. E. An X-ray study of the effect of pressure on the structure of liquid water / Yu. E. Gorbaty, Yu. N. Demianets // Molecular Physics. – 1985. – Vol. 55, N 3. – P. 571–588. https://doi.org/10.1080/00268978500101551Gorbaty Yu. E., Demianets Yu. N. An X-ray study of the effect of pressure on the structure of liquid water. Molecular Physics, 1985, vol. 55, no. 3, pp. 571–588. https://doi.org/10.1080/00268978500101551Самойлов, О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О. Я. Самойлов. – М., 1957. – 179 с.Samoilov O. Ya. The Structure of Aqueous Electrolyte Solutions and Ion Hydration. Moscow, 1957. 179 p. (in Russian).Солдатов, В. С. Геометрические параметры и форма иона тетра-н-бутиламмония и молекулы тетрабутилметана в вакууме и воде по данным ab initio расчета / В. С. Солдатов, Т. В. Безъязычная // Журнал структурной химии. – 2024. – Т. 65, № 12. – Ст. 138103. https://doi.org/10.26902/JSC_id138103Soldatov V. S., Bezyazychnaya T. V. Geometric parameters and shape of the tetra-n-butylammonium ion and the tetrabutyl methane molecule in a vacuum and in water according to the data of ab initio calculations. Zhurnal strukturnoi khimii = Journal of Structural Chemistry, 2024, vol. 65, no. 12, art. 138103. https://doi.org/10.26902/JSC_id138103Муджикова, Г. В. Моделирование малых кластеров воды в неполярной среде н-гексана методом молекулярной динамики / Г. В. Муджикова, Е. Н. Бродская // Вестник Санкт-Петербургского университета. Физика и химия. – 2004. – № 4. – С. 71–77.Mudzhikova G. V., Brodskaya E. N. Molecular dynamics simulation of small water clusters in nonpolar n-hexane. Vestnik Sankt-Peterburgskogo universiteta. Fizika i khimiya [Bulletin of St. Petersburg University. Physics and Chemistry], 2004, no. 4, pp. 71–77 (in Russian).Lyubartsev, A. P. Determination of effective pair potentials from ab initio simulations: application to liquid water / A. P. Lyubartsev, A. Laaksonen // Chemical Physics Letters. – 2000. – Vol. 325, N 1–3. – P. 15–21. https://doi.org/10.1016/s0009-2614(00)00592-3Lyubartsev A. P., Laaksonen A. Determination of effective pair potentials from ab initio simulations: application to liquid water. Chemical Physics Letters, 2000, vol. 325, no. 1–3, pp. 15–21. https://doi.org/10.1016/s0009-2614(00)00592-3Suresh, S. J. Bond-counting approach for representing association effects in the interfacial region of multicomponent systems / S. J. Suresh, V. M. Naik // Langmuir. – 1997. – Vol. 13, N 18. – P. 4785–4787. https://doi.org/10.1021/la970357pSuresh S. J., Naik V. M. Bond-counting approach for representing association effects in the interfacial region of multicomponent systems. Langmuir, 1997, vol. 13, no. 18, pp. 4785–4787. https://doi.org/10.1021/la970357pСкрышевский, А. Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел / А. Ф. Скрышевский. – М., 1980. – 328 с.Skryshevsky A. F. Structural Analysis of Liquids and Amorphous Bodies. Moscow, 1980. 328 p. (in Russian).The inhomogeneous structure of water at ambient conditions / C. Huang, K. T. Wikfeldt, T. Tokushima [et al.] // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. – 2009. – Vol. 106, N 36. – P. 15214–15218. https://doi.org/10.1073/pnas.0904743106Huang C., Wikfeldt K. T., Tokushima T., Nordlund D., Harada Y., Bergmann U., Niebuhr M., Weiss T. M., Horikawa Y., Leetmaa M., Ljungberg M. P., Takahashi O., Lenz A., Ojamäe L., Lyubartsev A. P., Shin S. Pettersson L. G. M., Nilsson A. The inhomogeneous structure of water at ambient conditions. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2009, vol. 106, no. 36, pp. 15214–15218. https://doi.org/10.1073/pnas.0904743106The structure of the first coordination shell in liquid water / Ph. Wernet, D. Nordlund, U. Bergmann [et al.] // Science. – 2004. – Vol. 304, N 5673. – P. 995–999. https://doi.org/10.1126/science.1096205Wernet Ph., Nordlund D., Bergmann U., Cavalleri M., Odelius M., Ogasawara H., Näslund L. A., Hirsch T. K., Ojamäe L., Glatzel P., Pettersson L. G. M., Nilsson A. The structure of the first coordination shell in liquid water. Science, 2004, vol. 304, no. 5673, pp. 995–999. https://doi.org/10.1126/science.1096205The structure of ambient water / G. N. I. Clark, C. D. Cappa, J. D. Smith [et al.] // Molecular Physics. – 2010. – Vol. 108, N 11. – P. 1415–1433. https://doi.org/10.1080/00268971003762134Clark G. N. I., Cappa C. D., Smith J. D., Saykally R. J., Head-Gordon T. The structure of ambient water. Molecular Physics, 2010, vol. 108, no. 11, pp. 1415–1433. https://doi.org/10.1080/00268971003762134

The authors declare that there are no conflicts of interest present.