danДоклады Национальной академии наук БеларусиDoklady of the National Academy of Sciences of Belarus1561-83232524-2431The Republican Unitary Enterprise Publishing House "Belaruskaya Navuka"dan-270Research ArticleХИМИЯCHEMISTRYСТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ И ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ТАУТОМЕРНЫХ ФОРМ С-АЛКОКСИ-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ И ИЗОМЕРНЫХ N-МЕТИЛ-C-МЕТОКСИ-1,2,4- ТРИАЗОЛОВ: КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕSTANDARD GAS-PHASE FORMATION ENTHALPIES AND RELATIVE STABILITY OF С-ALKOXY-1,2,4-TRIAZOLES TAUTOMERIC FORMS AND ISOMERIC N-METHYL-C-METOXY-1,2,4-TRIAZOLES: QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONSМАТУЛИСВАДИМ Э.MATULISVADIM E.matulisvad@bsu.byГРИГОРЬЕВЮ. В.GRIGORIEVY. I.azole@bsu.byСУХАНОВГ. Т.SUKHANOVG. T.admin@ipcet.ruКРУПНОВАИ. А.KRUPNOVAI. A.irinka-krupnova@mail.ruИВАШКЕВИЧО. А.IVASHKEVICHO. A.

академик

nauka@bsu.byНаучно-исследовательский институт физико-химических проблем, МинскBelarusИнститут проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН, БийскRussian Federation2014100620165856469Copyright © МАТУЛИС В.Э., ГРИГОРЬЕВ Ю.В., СУХАНОВ Г.Т., КРУПНОВА И.А., ИВАШКЕВИЧ О.А., 20162016МАТУЛИС В.Э., ГРИГОРЬЕВ Ю.В., СУХАНОВ Г.Т., КРУПНОВА И.А., ИВАШКЕВИЧ О.А.MATULIS V.E., GRIGORIEV Y.I., SUKHANOV G.T., KRUPNOVA I.A., IVASHKEVICH O.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://doklady.belnauka.by/jour/article/view/270

С использованием современных методов квантовой химии выполнены расчеты стандартных энтальпий образования в газовой фазе таутомерных форм C-алкокси-1,2,4-триазолов (алкокси = OCH3, OC2H5, Oi-C3H7, Ot-C4H9) и изомерных N-метил-C-метокси-1,2,4-триазолов путем построения изодесмических реакций и реакций изомеризации. Проведены расчеты относительных энергий Гиббса таутомерных форм и изомеров в водном растворе. Показано, что N2-таутомерные формы и N2-изомеры C-алкокси-1,2,4-триазолов характеризуются наименьшими значениями энтальпии образования, тогда как N4-формы наименее устойчивы в газовой фазе. Увеличение электронодонорных свойств заместителя приводит к большей стабилизации N2-таутомерной формы, по сравнению с соответствующим N1-таутомером. В водном растворе N1- и N2-таутомерам и изомерам соответствуют близкие значения энергии Гиббса. При этом, в отличие от газовой фазы, для C-метокси- и C-этокси-1,2,4-триазолов и N-метил-C-метокси-1,2,4-триазолов N1-производные становятся несколько более устойчивыми, чем N2-соединения, т. е. под действием полярной среды происходит обращение относительной устойчивости N1- и N2-производных по сравнению с газовой фазой. Это объясняется тем, что молекулы N1-таутомерных форм 3-алкокси-1,2,4-триазола и N1-изомеров N-алкил-3-алкокси-1,2,4-триазолов более полярны, чем молекулы соответствующих N2-соединений. Как и в газовой фазе, в водном растворе N4-производные являются наименее устойчивыми.

The formation enthalpies of tautomeric forms of C-alkoxy-1,2,4-triazoles (alkoxy = OCH3, OC2H5, Oi-C3H7, Ot-C4H9) and isomeric N-methyl-C-methoxy-1,2,4-triazoles have been calculated by means of designed isodesmic and isomerisation reactions. The relative Gibbs energies for their tautomeric forms and isomers in aqueous solution have been calculated. N2-tautomers and isomers of C-alkoxy-1,2,4-triazoles wеre found to have the smallest values of formation enthalpy whereas N4-forms are less stable in gaseous phase. Increasing of electron donor properties of substituent leads to the stabilization of N2-tautomers in comparison with N1-tautomers. N1- and N2-tautomers and isomers have similar values of Gibbs free energy in aqueous solution. In contrast to gaseous phase, N1-derivatives of C-methoxy- and C-ethoxy-1,2,4-triazoles as well as N-methyl-C-methoxy-1,2,4-triazoles are more stable than corresponding N2-derivatives. This is due to higher polarity of N1-isomers in comparison with N2-ones. N4-derivatives are less stable in gaseous phase as well as in aqueous solution.

ReferencesPharmaexpert [Electronic resource]. – Mode of access: http://pharmaexpert.ru/passonline.Pharmaexpert [Electronic resource]. – Mode of access: http://pharmaexpert.ru/passonline.Певзнер М. С., Самаренко В. Я., Багал Л. И. // Химия гетероциклических соединений. 1970. № 4. С. 568–571.Певзнер М. С., Самаренко В. Я., Багал Л. И. // Химия гетероциклических соединений. 1970. № 4. С. 568–571.Nagao Y., Sano Sh., Ochial M. // Tetrahedron. 1990. Vol. 46. P. 3211–3232.Nagao Y., Sano Sh., Ochial M. // Tetrahedron. 1990. Vol. 46. P. 3211–3232.Суханов Г. Т., Суханова А. Г., Филиппова Ю. В. и др. // Ползуновский Вестн. 2013. № 1. С. 24–26.Суханов Г. Т., Суханова А. Г., Филиппова Ю. В. и др. // Ползуновский Вестн. 2013. № 1. С. 24–26.Matulis Vadim E., Ivashkevich O. A., Gaponik P. N. et al. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2008. Vol. 854. P. 18–25.Matulis Vadim E., Ivashkevich O. A., Gaponik P. N. et al. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2008. Vol. 854. P. 18–25.Frisch M. J. et al. // Gaussian 09, Revision A.02. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.Frisch M. J. et al. // Gaussian 09, Revision A.02. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648–5652.Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648–5652.Curtiss L. A., Raghavachari K., Redfern P. C. et al. // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109. P. 7764–7776.Curtiss L. A., Raghavachari K., Redfern P. C. et al. // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109. P. 7764–7776.Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari K. et al. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. P. 4703–4709.Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari K. et al. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. P. 4703–4709.Cances M. T., Mennucci B., Tomasi J. // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107. P. 3032–3041.Cances M. T., Mennucci B., Tomasi J. // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107. P. 3032–3041.Ивашкевич О. А., Гапоник П. Н., Матулис Вит. Э. и др. // ЖОХ. 2003. Т. 73. С. 296–303.Ивашкевич О. А., Гапоник П. Н., Матулис Вит. Э. и др. // ЖОХ. 2003. Т. 73. С. 296–303.Ивашкевич О. А., Матулис Вадим Э., Гапоник П. Н. и др. // ХГС. 2008. № 12. С. 1816–1828.Ивашкевич О. А., Матулис Вадим Э., Гапоник П. Н. и др. // ХГС. 2008. № 12. С. 1816–1828.Wong M. W., Leung-Toung R., Wentrup C. // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. P. 2465–2472.Wong M. W., Leung-Toung R., Wentrup C. // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. P. 2465–2472.Mazurek A. P., Sadlej-Sosnowska N. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 330. P. 212–218.Mazurek A. P., Sadlej-Sosnowska N. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 330. P. 212–218.Jimenez P., Roux M. V., Turrion C. // J. Chem. Thermodyn. 1989. Vol. 21. P. 759–764.Jimenez P., Roux M. V., Turrion C. // J. Chem. Thermodyn. 1989. Vol. 21. P. 759–764.Trifonov R. E., Alkorta I., Ostrovskii V. A. et al. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2004. Vol. 668. P. 123–132.Trifonov R. E., Alkorta I., Ostrovskii V. A. et al. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2004. Vol. 668. P. 123–132.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.