danДоклады Национальной академии наук БеларусиDoklady of the National Academy of Sciences of Belarus1561-83232524-2431The Republican Unitary Enterprise Publishing House "Belaruskaya Navuka"dan-458Research ArticleФИЗИКАPHYSICSАТРОПОИЗОМЕРИЯ 5,10,15,20-ТЕТРАКИС-(3-N-МЕТИЛПИРИДИЛ)-ПОРФИРИНАATROPOISOMERIZATION OF 5,10,15,20-TETRAKIS-(3-N-METHYLPYRIDYL)-PORPHYRINЛюльковичЕ. С.LiulkovichL. S.

студент

ул. Свердлова, 13a, 220006

student

13a, Sverdlov Str., 220006

lisa.lulkovich@gmail.comПуховскаяС. Г.PukhovskayaS. G.

д-р хим. наук, профессор

пр-т Ф. Энгельса, 7, 153000

D. Sc. (Chemistry), Professor

7, F. Engels Ave., 153000

svetlana.puhovskaya@mail.ruИвановаЮ. Б.IvanovaYu. B.

канд. хим. наук, вед. науч. сотрудник

ул. Акаде­ мическая, 1, 153045

Ph. D. (Chemistry), Leading researcher

1, Akademicheskaya Str., 153045

jjiv@yandex.ruСемейкинА. С.SemeikinA. S.

д-р хим. наук, гл. науч. сотрудник, профессор

пр-т Ф. Энгельса, 7, 153000

D. Sc. (Chemistry), Chief researcher, Professor

7, F. Engels Ave., 153000

semeikin@isuct.ruКрукН. Н.KrukM. M.

д-р физ.-мат. наук, заве­ дующий кафедрой, доцент

ул. Свердлова, 13a, 220006

D. Sc. (Physics and Mathematics), Head of the Department, Assistant professor

13a, Sverdlov Str., 220006

krukmikalai@yahoo.comБелорусский государственный технологический университет, МинскBelarusian State Technological University, MinskИвановский государственный химико-технологический университет, ИвановоIvanovo State University of Chemistry and Technology, IvanovoИнститут химии растворов имени Г. А. Крестова Российской академии наук, ИвановоG. A. Krestov Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of Sciences, Ivanovo2017171220176155665Copyright © Люлькович Е.С., Пуховская С.Г., Иванова Ю.Б., Семейкин А.С., Крук Н.Н., 20172017Люлькович Е.С., Пуховская С.Г., Иванова Ю.Б., Семейкин А.С., Крук Н.Н.Liulkovich L.S., Pukhovskaya S.G., Ivanova Y.B., Semeikin A.S., Kruk M.M.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://doklady.belnauka.by/jour/article/view/458

Исследованы спектральные характеристики 5,10,15,20-тетра-(3-N-метилпиридил)-порфирина в во- дном растворе и обнаружена временная эволюция спектров поглощения. Установлено, что причиной спектральной эволюции является гетерогенность раствора, обусловленная наличием нескольких атропоизомеров, различающихся положением пиридильных групп относительно средней плоскости тетрапиррольного макроцикла молекулы порфирина благодаря свободному вращению заместителей вокруг связи Сm–С1. Показано, что наблюдаемые спектральные превращения отражают перераспределение концентраций атропоизомеров в ходе установления равновесного распределения, которое завершается примерно через 300 ч после приготовления раствора при температуре 290 ± 2 К. Предложено, что явление атропоизомерии следует считать присущим всем 5,10,15,20-тетраарилпорфиринам с асимметричным относительно проходящей через связь Сm–С1 оси замещением арильных групп. Обсуждены возможности практического использования данного явления. 

The spectral properties of the 5,10,15,20-tetrakis-(3-N-methylpyridyl)-porphyrin were studied in the water solution and the temporal evolution of absorption spectra was revealed. The origin of the spectral changes was found to be due to the solution heterogeneity which is based on the coexistence of atropoisomers. These atropoisomers differ in their pyridyl groups, positioning relative to the mean plane of the tetrapyrrolic macrocycle due to an unrestricted rotation of substituents around the Сm–С1 bond. The observed spectral changes are shown to reflect the redistribution of the atropoisomer concentrations after establishing the equilibrium distribution that is over approximately within 300 hours after the preparation of a solution at a temperature of 290 ± 2 K. The atropoisomerization is suggested to be the inherent property of all 5,10,15,20-tetraarylporphyrins with an asymmetric substitution of aryl groups with respect to the axis passing through the Сm–С1 bond. The prospects for the practical applications of the revealed phenomenon are discussed. 

порфириныспектры поглощениямолекулярная структураатропоизомерияконформерыporphyrinsabsorption spectramolecular structureatropoisomerizationconformersРабота выполнена при финансовой поддержке Государственной программы научных исследований Республики Беларусь «Конвергенция 2020» (подпрограмма «Объединение», задание 3.3). Авторы благодарят за частичную финансовую поддержку Российский фонд фундаментальных исследований (проект № 16-53-00100 Бел_а) и Белорусский республиканский фонд фундаментальных исследований (проект Х16Р-097).The work has been carried out with the financial support from the State program of scientific research of the Republic of Belarus «Convergence-2020» (subprogram «Coherence», project 3.3). Authors thank Russian Foundation for the Fundamental Research (project no. 16-53-00100 Бел_а) and Belarusian Republican Foundation for the Fundamental Research (project Х16Р-097) for the partial financial support.ReferencesSteed, J. W. Supramolecular chemistry / J. W. Steed, J. L. Atwood. – Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2000. – 480 p. doi.org/10.1002/9780470740880Steed J. W., Atwood J. L. Supramolecular chemistry. Chichester, John Wiley & Sons Ltd, 2000. 480 p. doi. org/10.1002/9780470740880Grabowski, Z. R. Structural changes accompanying intramolecular electron transfer: focus on Twisted Intramolecular Charge Transfer states and structures / Z. R. Grabowski, K. Rotkiewicz, W. Rettig // Chem. Rev. – 2003. – Vol. 103, N 10. – P. 3899–4032. doi.org/10.1021/cr940745lGrabowski Z. R., Rotkiewicz K., Rettig W. Structural changes accompanying intramolecular electron transfer: focus on Twisted Intramolecular Charge Transfer states and structures. Chemical Reviews, 2003. vol. 103, no. 10, pp. 3899–4032. doi.org/10.1021/cr940745lSenge, M. O. The conformation flexibility of tetrapyrroles – current model studies and photobiological relevance / M. O. Senge // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. – 1992. – Vol. 16, N 1. – P. 3–36. doi.org/10.1016/1011-1344(92)85150-sSenge M. O. The conformation flexibility of tetrapyrroles – current model studies and photobiological relevance. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 1992, vol. 16, no. 1, pp. 3–36. doi.org/10.1016/1011-1344(92)85150-sNonplanar porphyrins and their significance in proteins / J. A. Shelnutt [et al.] // Chem. Soc. Rev. – 1998. – Vol. 27, N 1. – P. 31–41. doi.org/10.1039/a827031zShelnutt J. A., Xing-Zhi Song, Jian-Guo Ma, Song-Ling Jia, Jentzen W., Medforth C. J., Medforth C. J. Nonplanar porphyrins and their significance in proteins. Chemical Society Reviews, 1998, vol. 27, no. 1, pp. 31–41. doi.org/10.1039/ a827031zQuimby, D. J. Luminescence studies on several tetraarylporphyrins and their zinc derivatives / D. J. Quimby, F. R. Longo // J. Am. Chem. Soc. – 1975. – Vol. 97, N 18. – P. 5111–5117. doi.org/10.1021/ja00851a015Quimby D. J., Longo F. R. Luminescence studies on several tetraarylporphyrins and their zinc derivatives. Journal of the American Chemical Society, 1975, vol. 97, no. 18, pp. 5111–5117. doi.org/10.1021/ja00851a015Meso-substituted cationic porphyrins of biological interest. Photophysical and physicochemical properties in solution and bound to liposomes / N. G. Angeli [et al.] // Photochem. and Photobiol. – 2000. – Vol. 72, N 1. – P. 49–56. doi.org/10.1562/0031- 8655(2000)0720049mscpob2.0.co2Angeli N. G., Lagorio M. G, San Roman E. A., Dicelio L. E. Meso-substituted cationic porphyrins of biological interest. Photophysical and physicochemical properties in solution and bound to liposomes. Photochemistry and Photobiology, 2000, vol. 72, no. 1, pp. 49–56. doi.org/10.1562/0031-8655(2000)0720049mscpob2.0.co2Kalyanasundaram, K. Photoсhemistry of water-soluble porphyrins: comparative study of isomeric tetrapyridyl-tetrakis(Nmethylpyridiniumyl) porphyrins / K. Kalyanasundaram // Inorganic Chemistry. – 1984. – Vol. 23, N 16. – P. 2453–2459. doi. org/10.1021/ic00184a019Kalyanasundaram K. Photoсhemistry of water-soluble porphyrins: comparative study of isomeric tetrapyridyl- tetrakis(Nmethylpyridiniumyl) porphyrins. Inorganic Chemistry, 1984, vol. 23, no. 16, pp. 2453–2459. doi.org/10.1021/ic00184a019Intramolecular interactions in the ground and excited states of tetrakis(N-methylpyridyl)porphyrins / F. J. Vergeldt [et al.] // J. Phys. Chem. – 1995. – Vol. 99, N 13. – P. 4397–4405. doi.org/10.1021/j100013a007Vergeldt F. J., Koehorst R. B. M., van Hoek A., Schaafsma T. J. Intramolecular interactions in the ground and excited states of tetrakis(N-methylpyridyl)porphyrins. The Journal of Physical Chemistry, 1995, vol. 99, no. 13, p. 4397–4405. doi. org/10.1021/j100013a007Hambright, P. Synthesis and characterization of new isomeric water-soluble porphyrins. Tetra(2-N-methylpyridyl) porphine and Tetra(3-N-methylpyridyl)porphine / P. Hambright, T. Gore, M. Burton // Inorg. Chem. – 1976. – Vol. 15, N 9. – Р. 2314–2315. doi.org/10.1021/ic50163a072Hambright P., Gore T., Burton M. Synthesis and characterization of new isomeric water-soluble porphyrins. Tetra(2-Nmethylpyridyl)porphine and Tetra(3-N-methylpyridyl)porphine. Inorganic Chemistry, 1976, vol. 15, no. 9, pp. 2314–2315. doi. org/10.1021/ic50163a072Крук, Н. Н. Спектральные свойства конформеров тетра-(3-N-метилпиридил)-порфирина в растворах / Н. Н. Крук, Е. С. Люлькович // Междунар. науч. конф. «Молекулярные, мембранные и клеточные основы функционирования биосистем», XII-й съезд Белорусского общественного объединения фотобиологов и биофизиков, 28–30 июня 2016 г., Минск: сб. науч. работ: в 2 ч. – Минск: БГУ, 2016. – Ч. 2. – С. 54–57.Kruk N. N., Liulkovich E. S. Spectral properties of tetra-(3-N-methylpyridyl)-porphyrin conformers in solutions. Trudy Mezhdunarodnoy nauchnoy konferentsii «Molekulyarnyie, membrannyie i kletochnyie osnovy funktsionirovaniya biosistem», XII s’ezd Belorusskogo obschestvennogo ob’edineniya fotobiologov i biofizikov. Ch. 2 [Proceedings of the International scientific conference «Molecular, membrane and cellular principles of functioning of biosystems», XIIth Congress of Belarusian public association of photobiologists and biophysicists. Part 1]. Minsk, Belarusian State University, 2016, pp. 54–57 (in Russian).Aggregation of meso-substituted water-soluble porphyrins / R. F. Pasternack [et al.] // J. Am. Chem. Soc. − 1972. − Vol. 94, N 13. − P. 4511–4517. doi.org/10.1021/ja00768a016Pasternack R. F., Huber P. R., Boyd P., Engasser G., Francesconi L., Gibbs E., Fasella P., Cerio Venturo G., Hinds L. de C. Aggregation of meso-substituted water-soluble porphyrins. Journal of American Chemical Society, 1972, vol. 94, no. 13, pp. 4511–4517. doi.org/10.1021/ja00768a016Atropisomers of zinc tetrakis(o-cyanophenyl)porphyrins. The crystal structure of the αβαβ-isomer and the atropisomerization rates / K. Hatano [et al.] // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1987. – Vol. 60, N 6. – P. 1985–1992. doi.org/10.1246/bcsj.60.1985Hatano K., Kawasaki K., Munakata S., Iitaka Y. Atropisomers of zinc tetrakis(o-cyanophenyl)porphyrins. The crystal structure of the αβαβ-isomer and the atropisomerization rates. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1987, vol. 60, no. 6, pp. 1985–1992. doi.org/10.1246/bcsj.60.1985Photophysical and structural properties of saddle-shaped free base porphyrins: evidence for an «orthogonal» dipole moment / I. V. Sazanovich [et al.] // J. Phys. Chem. B. – 2001. – Vol. 105, N 32. – P. 7818–7829. doi.org/10.1021/jp010274oSazanovich I. V., Galievsky V. A., van Hoek A., Schaafsma T. J., Malinovskii V. L., Holten D., Chirvony V. S. Photophysical and structural properties of saddle-shaped free base porphyrins: evidence for an «orthogonal» dipole moment. The Journal of Physical Chemistry B, 2001, vol. 105, no. 32, pp. 7818–7829. doi.org/10.1021/jp010274oAtropisomers of 5,10,15,20-tetrakis(2,6-dichloro-3-sulfamoyl-phenyl)porphyrins / A. M. Ressurreicão [et al.] // J. of Porph. and Phthal. – 2007. – Vol. 11, N 1. – P. 50–57. doi.org/10.1142/s1088424607000072Ressurreicão, A.M., Pineiro M., Arnaut L.G., Rocha Gonsalves M. d’A. Atropisomers of 5,10,15,20-tetrakis(2,6dichloro-3-sulfamoyl-phenyl)porphyrins. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2007, vol. 11, no. 1, pp. 50–57. doi. org/10.1142/s1088424607000072Bonnett, R. Chemical aspects of photodynamic therapy / R. Bonnett. – Amsterdam: Gordon and Breach Science Publishers, 2000. – 305 p.Bonnett R. Chemical aspects of photodynamic therapy. Amsterdam, Gordon and Breach Science Publishers, 2000. 305 p.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.