Квантовохимическое исследование устойчивости растворителей по отношению к сильным органическим основаниям

   Исследована возможность теоретического расчета констант ионизации сильных органических оснований в диметилсульфоксиде и гексаметаполе методами DLPNO-CCSD(T) и DFT. Сравнением с имеющимися в литературе экспериментальными данными установлено, что погрешность таких расчетов составляет 1–2 единицы pKa. Исследована устойчивость некоторых ионизирующих растворителей к действию сильных органических оснований, предсказаны механизмы распада молекул растворителей в сильноосновных средах, оценены величины соответствующих энергетических барьеров. Согласно результатам расчетов, среди ионизирующих растворителей наибольшую устойчивость к супероснованиям имеет гексаметапол, в среде которого при комнатной температуре может поддерживаться pH > 50, в то время как 1,3-диметил-2-имидазолидинон в этих условиях постепенно распадается, а тетрагидрофуран и пивалонитрил еще менее стабильны.

1. Superbases for Organic Synthesis: Guanidines, Amidines, Phosphazenes and Related Organocatalysts / ed. Ts. Ishikawa. - John Wiley & Sons, 2009. https://doi.org/10.1002/9780470740859

2. Organic Superbases in Recent Synthetic Methodology Research / T. R. Puleo [et al.] // Chem. Eur. J. - 2021. - Vol. 27, N 13. - P. 4216-4229. https://doi.org/10.1002/chem.202003580

3. Extremely Strong, Uncharged Auxiliary Bases, Monomeric and Polymer-Supported Polyaminophosphazenes (P2-P5) / R. Schwesinger [et al.] // Liebigs Ann. - 1996. - Vol. 1996, N 7. - P. 1055-1081. https://doi.org/10.1002/jlac.199619960705

4. Caubère, P. Unimetal Super Bases / P. Caubère // Chem. Rev. - 1993. - Vol. 93, N 6. - P. 2317-2334. https://doi.org/10.1021/cr00022a012

5. On the Basicity of Organic Bases in Different Media / S. Tshepelevitsh [et al.] // Eur. J. Org. Chem. - 2019. - Vol. 2019, N 40. - P. 6735-6748. https://doi.org/10.1002/ejoc.201900956

6. On the Basicity of Conjugated Nitrogen Heterocycles in Different Media / M. Lõkov [et al.] // Eur. J. Org. Chem. - 2017. - Vol. 2017, N 30. - P. 4475-4489. https://doi.org/10.1002/ejoc.201700749

7. Rossini, E. Empirical Conversion of pKa Values between Different Solvents and Interpretation of the Parameters: Application to Water, Acetonitrile, Dimethyl Sulfoxide, and Methanol / E. Rossini, A. D. Bochevarov, E. W. Knapp // ACS Omega. - 2018. - Vol. 3, N 2. - P. 1653-1662. https://doi.org/10.1021/acsomega.7b01895

8. Glasovac, Z. Basicity of organic bases and superbases in acetonitrile by the polarized continuum model and DFT calculations / Z. Glasovac, M. Eckert-Maksić, Z. B. Maksić // New J. Chem. - 2009. - Vol. 33, N 3. - P. 588-597. https://doi.org/10.1039/b814812k

9. Schwesinger, R. Starke ungeladene Stickstoffbasen / R. Schwesinger // Nachr. Chem., Tech. Lab. - 1990. - Vol. 38, N 10. - P. 1214-1226. https://doi.org/10.1002/nadc.19900381005

10. CH acidity of five-membered nitrogen-containing heterocycles: DFT investigation / V. E. Matulis [et al.] // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. - 2009. - Vol. 909, N 1-3. - P. 19-24. https://doi.org/10.1016/j.theochem.2009.05.024

11. Kulsha, A. V. Strong Bases Design: Predicted Limits of Basicity / A. V. Kulsha, E. G. Ragoyja, O. A. Ivashkevich // J. Phys. Chem. A. - 2022. - Vol. 126, N 23. - P. 3642-3652. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.2c00521

12. Tomaník, L. Solvation energies of ions with ensemble cluster-continuum approach / L. Tomaník, E. Muchová, P. Slavíček // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2020. - Vol. 22, N 39. - P. 22357-22368. https://doi.org/10.1039/d0cp02768e

13. Reed, C. A. Myths about the Proton. The Nature of H+ in Condensed Media / C. A. Reed // Acc. Chem. Res. - 2013. - Vol. 46, N 11. - P. 2567-2575. https://doi.org/10.1021/ar400064q

14. Neese, F. Software update: the ORCA program system, version 4.0 / F. Neese // WIRes: Comput. Mol. Sci. - 2018. - Vol. 8, N 1. - Art. e1327. https://doi.org/10.1002/wcms.1327

15. Crampton, M. R. Kinetic and equilibrium studies of the ambident reactivity of aniline, and some derivatives, towards 4,6-dinitrobenzofuroxan / M. R. Crampton, L. C. Rabbitt // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1999. - Vol. 2, N 8. - P. 1669−1674. https://doi.org/10.1039/a903123e

16. Kolthoff, I. M. Dissociation constants of uncharged and monovalent cation acids in dimethyl sulfoxide / I. M. Kolthoff, Jr. M. K. Chantooni, S. Bhowmik // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - Vol. 90, N 1. - P. 23−28. https://doi.org/10.1021/ja01003a005

17. Crampton, M. R. Acidities of Some Substituted Ammonium Ions in Dimethyl Sulfoxide / M. R. Crampton, I. A. Robotham // J. Chem. Res. - 1997. - N 1. - P. 22−23. https://doi.org/10.1039/a606020j

18. Protonation of purines and related compounds in dimethylsulfoxide and water / R. L. Benoit [et al.] // Can. J. Chem. - 1985. - Vol. 63, N 6. - P. 1228−1232. https://doi.org/10.1139/v85-209

19. Mucci, A. Solvent effect on the protonation of some alkylamines / A. Mucci, R. Domain, R. L. Benoit // Can. J. Chem. - 1980. - Vol. 58, N 9. - P. 953−958. https://doi.org/10.1139/v80-151

20. Simm, N. G. Systematic microsolvation approach with a cluster-continuum scheme and conformational sampling / N. G. Simm, P. L. Türtscher, M. Reiher // J. Comp. Chem. - 2020. - Vol. 41, N 12. - P. 1144−1155. https://doi.org/10.1002/jcc.26161

21. Кульша, А. В. Дизайн молекулярных супероснований / А. В. Кульша, Е. Г. Рагойжа, О. А. Ивашкевич // Свиридовские чтения : сб. ст. / редкол.: О. А. Ивашкевич (пред.) [и др.]. − Минск, 2022. − Вып. 18. − С. 97−108.