Аномальное набухание в воде карбоксильного ионита в формах ионов аммония и тетраэтиламмония

Волокнистый карбоксильный ионит, полученный пост-радиационной прививкой полиакриловой кислоты к полипропиленовому волокну, в аммониевой форме обладает аномально низким набуханием, соответствующим 10 моль воды на эквивалент, а в форме иона тетраэтиламмония (NEt₄⁺) – аномально высоким, равным 25 моль воды/экв. Учитывая, что NH₄⁺ является гидрофильной частицей, а NEt₄⁺ – гидрофобной, этот факт кажется парадоксальным. Делается попытка объяснить это явление с использованием молекулярного моделирования (ab initio расчеты структуры гидратных комплексов в приближении Хартри–Фока и молекулярной орбитали как линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО) с базисным набором 6-31G) в сочетании с моделью Преобладающих гидратов, позволившей рассчитать теоретические изотермы сорбции воды ионитом из паровой фазы и сопоставить их с экспериментальными данными. Аномально низкое набухание ионита в NH₄⁺-форме вызвано образованием прочной связи карбоксилатного аниона с аммонием со значительной долей ковалентности за счет наложения кулоновского взаимодействия ионов и образования водородной связи между ними. Аномально высокое набухание NEt₄⁺-форм вызвано отсутствием сильного взаимодействия между катионами и карбоксилатными группами из-за невозможности их сближения по стерическим причинам. Высокое набухание ионита вызвано отсутствием блокировки гидрофильных карбоксилатных групп ионита водородными связями с катионом. Матрица ионита не содержит кросс-агента и не создает пространственного ограничения для высокого набухания ионита.

1. Solubilities and Dissolution States of a Series of Symmetrical Tetraalkylammonium Salts in Water / H. Nakayama [et al.] // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1989. – Vol. 62, N 4. – P. 985–992. https://doi.org/10.1246/bcsj.62.985

2. Marcus, Y. Tetraalkylammonium Ions in Aqueous and Non-aqueous Solutions / Y. Marcus // J. Solution Chem. – 2008. – Vol. 37. – P. 1071–1098. https://doi.org/10.1007/s10953-008-9291-1

3. Rao, B. G. Hydrophobic Hydration: A Free Energy Perturbation Study / B. G. Rao, U. C. Singh // J. Am. Chem. Soc. – 1989. – Vol. 111, N 9. – P. 3125–3133. https://doi.org/10.1021/ja00191a003

4. Soldatov, V. S. Hydration of ion exchangers: thermodynamics and quantum chemistry calculations. IV. The state of ions and water molecules in alkali forms of sulfostyrene resins / V. S. Soldatov, E. G. Kosandrovich, T. V. Bezyazychnaya // React. and Funct. Polym. – 2018. – Vol. 131. – P. 219–229. https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2018.07.010

5. Медяк, Г. В. Особенности получения и свойства волокнистых ионитов ФИБАН К-4 / Г. В. Медяк, А. А. Шункевич, А. П. Поликарпов // Журн. прикладной химии. – 2001. – Т. 74, № 10. – С. 1608–1613.

6. Сорбция этиламинов из воздуха волокнистыми ионитами. 2. Слабокислотный карбоксильный катионит ФИБАН К-4 / О. Н. Дорошкевич [и др.] // Вес. Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм. навук. – 2014. – № 4. – C. 16–20.

7. Davankov, V. A. Paradoxes of thermodynamics of aqua-vapor-polymer interface equilibrium / V. A. Davankov, A. V. Pastukhov // Russ. J. Phys. Chem. A. – 2011. – Vol. 85, N 5. – P. 721–729. https://doi.org/10.1134/s0036024411050098

8. Similarities and differences between potassium and ammonium ions in liquid water: a first-principles study / F. Aydin [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2020. – N 22. – P. 2540–2548. https://doi.org/10.1039/c9cp06163k

9. Szasz, Gy. I. A Molecular dynamics study of aqueous solutions. VIII. Improved simulation and structural properties of a NH4Cl solution / Gy. I. Szasz, K. Heinzinger // Z. Naturforsh A. – 1979. – Vol. 34, N 7. – P. 840–849. https://doi.org/10.1515/zna-1979-0708

10. Cummings, S. The hydration of the ammonium ion in aqueous ammonium sulphate solution as studied by neutron diffraction / S. Cummings // J. Phys. Colloques. – 1984. – Vol. 45, N C7. – P. – C7-131–C7-135. https://doi.org/10.1051/jphyscol:1984713

11. Properties of ammonium ion–water clusters: analyses of structure evolution, noncovalent interactions, and temperature and humidity effects / Shi-Tu Pei [et al.] // J. Phys. Chem. A. – 2015. – Vol. 119, N 12. – P. 3035–3047. https://doi.org/10.1021/jp512323k

12. Aqueous solution chemistry of ammonium cation in the auger time window / D. Hollas [et al.] // Sci. Rep. – 2017. – N 7. – Art. 756. https://doi.org/10.1038/s41598-017-00756-x

13. Aqueous solutions of tetraalkylammonium halides: ion hydration, dynamics and ion-ion interactions in light of steric effects / D. Bhowmik [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2014. – Vol. 16, N 26. – P. 13447–13457. https://doi.org/10.1039/c4cp01164c