Тонкая структура функций пространственного распределения атомов кислорода воды по данным квантово-химического расчета

Используемые в настоящее время функции радиального распределения (парной корреляции частиц) являются усредненными по времени и пространству величинами и однозначное восстановление по ним величины и строения отдельных молекулярных групп жидкостей невозможно, так как относится к некорректно поставленным задачам. На примере жидкой воды при обычных условиях показано, что ее структура наилучшим образом отображается моментальным пространственным распределением атомов кислорода по расстояниям. Это распределение рассчитывалось из структуры фрагмента кластера воды (Н2О)56 без учета молекул, подверженных действию краевого эффекта. Структура кластера рассчитывалась неэмпирическим квантово-химическим методом в приближении HF LCAO c базисным набором 6-31G. Данные о точном положении каждого атома кислорода нескольких находящихся вблизи центра кластера молекул группировались по расстояниям в соответствии с выбранным шагом интегрирования и использовались для расчета функции радиального распределения g(r) обычным способом. Форма g(r) сильно зависит от шага интегрирования. При минимальном шаге интегрирования 0,1 Å при r < 5,6 Å она имеет 10 пиков, число которых уменьшается до трех при увеличении шага интегрирования до 0,4 Å. При этом диаграмма g(r) приобретает обычный вид, и информация о ее тонкой структуре теряется. Наиболее достоверная и наглядная интерпретация структуры кластеров может быть получена при совместном анализе диаграммы радиального распределения численной плотности частиц и пространственного распределения частиц по расстояниям.

1. Goharshadi, E. K. A review on the radial distribution function: Insights into molecular structure, intermolecular interactions, and thermodynamic properties / E. K. Goharshadi // Journal of Molecular Liquids. – 2025. – Vol. 433, N 1. – Art. 127900. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2025.127900

2. Soper, A. K. The radial distribution functions of water as derived from radiation total scattering experiments: Is there anything we can say for sure? / A. K. Soper // International Scholarly Research Notices. – 2013. – Vol. 2013, N 1. – Art. 279463. https://dx.doi.org/10.1155/2013/279463

3. Бушуев, Ю. Г. Структурные свойства жидкостей с различными типами межмолекулярных взаимодействий по данным компьютерного моделирования: дис. … д-ра хим. наук: 02.00.04 / Бушуев Юрий Гениевич. – Иваново, 2001. – 345 л.

4. Soper, A. K. Site-site pair correlation functions of water from 25 to 400 °C: revised analysis of new and old diffraction data / A. K. Soper, F. Bruni, M. A. Ricci // Journal of Chemical Physics. – 1997. – Vol. 106, N 1. – P. 247–254. https://doi.org/10.1063/1.473030

5. Горбатый, Ю. Е. Рентгенодифракционные исследования строения жидкой и надкритической воды при высоких температурах и давлениях. II. Функции радиального распределения молекулярной плотности и парные корреляционные функции / Ю. Е. Горбатый, Ю. Н. Демьянец // Журнал структурной химии. – 1983. – Т. 24, № 3. – С. 66–74.

6. Gorbaty, Yu. E. An X-ray study of the effect of pressure on the structure of liquid water / Yu. E. Gorbaty, Yu. N. Demianets // Molecular Physics. – 1985. – Vol. 55, N 3. – P. 571–588. https://doi.org/10.1080/00268978500101551

7. Самойлов, О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О. Я. Самойлов. – М., 1957. – 179 с.

8. Солдатов, В. С. Геометрические параметры и форма иона тетра-н-бутиламмония и молекулы тетрабутилметана в вакууме и воде по данным ab initio расчета / В. С. Солдатов, Т. В. Безъязычная // Журнал структурной химии. – 2024. – Т. 65, № 12. – Ст. 138103. https://doi.org/10.26902/JSC_id138103

9. Муджикова, Г. В. Моделирование малых кластеров воды в неполярной среде н-гексана методом молекулярной динамики / Г. В. Муджикова, Е. Н. Бродская // Вестник Санкт-Петербургского университета. Физика и химия. – 2004. – № 4. – С. 71–77.

10. Lyubartsev, A. P. Determination of effective pair potentials from ab initio simulations: application to liquid water / A. P. Lyubartsev, A. Laaksonen // Chemical Physics Letters. – 2000. – Vol. 325, N 1–3. – P. 15–21. https://doi.org/10.1016/s0009-2614(00)00592-3

11. Suresh, S. J. Bond-counting approach for representing association effects in the interfacial region of multicomponent systems / S. J. Suresh, V. M. Naik // Langmuir. – 1997. – Vol. 13, N 18. – P. 4785–4787. https://doi.org/10.1021/la970357p

12. Скрышевский, А. Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел / А. Ф. Скрышевский. – М., 1980. – 328 с.

13. The inhomogeneous structure of water at ambient conditions / C. Huang, K. T. Wikfeldt, T. Tokushima [et al.] // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. – 2009. – Vol. 106, N 36. – P. 15214–15218. https://doi.org/10.1073/pnas.0904743106

14. The structure of the first coordination shell in liquid water / Ph. Wernet, D. Nordlund, U. Bergmann [et al.] // Science. – 2004. – Vol. 304, N 5673. – P. 995–999. https://doi.org/10.1126/science.1096205

15. The structure of ambient water / G. N. I. Clark, C. D. Cappa, J. D. Smith [et al.] // Molecular Physics. – 2010. – Vol. 108, N 11. – P. 1415–1433. https://doi.org/10.1080/00268971003762134