Формирование системы двойных связей в процессе термокаталитической дегидратации поливинилового спирта

На основании электронных спектров поглощения изучено формирование системы сопряженных связей при термообработке пленок поливинилового спирта в интервале 80-150 °С с добавкой хлористоводородной кислоты в качестве кислотного катализатора термической дегидратации. Установлено, что тонкая структура в спектрах поглощения в области 282-443 нм связана с электронными переходами в цепях полисопряжения с количеством атомов углерода от 8 до 18, за исключением полос при 310 и 342 нм и трех линий в составе широкой полосы при 352-380 нм, содержащее также пик при 361 нм, обусловленный переходами в цепи полисопряжения из 12 атомов углерода. Показано, что длинноволновая граница спектра обусловлена электронными переходами в цепях полисопряжения наибольших размеров; максимальный размер таких цепей можно определить из сопоставления зависимости ширины запрещенной зоны Тауца и энергии оптических переходов как обратной функции количества атомов углерода в цепи сопряжения. Поскольку типичные размеры таких цепей полисопряжения составляют сотни атомов углерода (около 300 атомов в пленках, прогретых при 100 °С), их можно рассматривать как нанокластеры трансполиацетилена, инкорпорированные в матрицу поливинилового спирта.

1. Braun, D. Assignment of UV-absorption maxima of degraded PVC / D. Braun, D. Sonderhof // Polymer Bulletin. -1985. - Vol. 14, N 1. - P. 39-43. https://doi.org/10.1007/bf00254913

2. Correlation of thermal degradation mechanisms: polyacetylene and vinyl and vinylidene polymers / G. Montaudo [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1986. - Vol. 24, N 2. - P. 301-316. https://doi.org/10.1002/ pola.1986.080240209

3. Conversions of structural groups during the degradation of vinylchloride and vinylacetate polymers / K. S. Minsker [et al.] // Polymer Science USSR. - 1980. - Vol. 22, N 5. - P. 1228-1233. https://doi.org/10.1016/0032-3950(80)90223-3

4. Polymer precursors of polyacetylene. Thermal degradation of poly (vinyl esters). Part 1 - Molecular weight dependence of the autocatalytic thermal degradation of poly (vinyl acetate) (PVAc) / J. M. Barrales-Rienda [et al.] // Polymer Degradation and Stability. - 1988. - Vol. 21, N 1. - P. 55-72. https://doi.org/10.1016/0141-3910(88)90065-1

5. Kulak, A. I. Effect of aluminum chloride on formation of a polyconjugated bond system in the initial stage of polyvinyl alcohol thermal decomposition / A. I. Kulak, G. V. Bondareva, O. A. Shchurevich // Journal of Applied Spectroscopy. - 2013. -Vol. 80, N 1. - P. 30-35. https://doi.org/10.1007/s10812-013-9716-5

6. Tretinnikov, O. N. Formation of linear polyenes in poly (vinyl alcohol) films catalyzed by phosphotungstic acid, aluminum chloride, and hydrochloric acid / O. N. Tretinnikov, N. I. Sushko, A. B. Malyi // Optics and Spectroscopy. - 2016. -Vol. 121, N 1. - P. 56-61. https://doi.org/10.1134/s0030400x16070225

7. Kulak, A. I. Band gap energy and optical transitions in polyenes formed by thermal decomposition of polyvinyl alcohol / A. I. Kulak, G. V. Bondareva, O. A. Shchurevich // Journal of Applied Spectroscopy. - 2013. - Vol. 80, N 3. - P. 384-388. https://doi.org/10.1007/s10812-013-9778-4

8. Prosanov, I. Y. Raman Spectroscopy of PVA with metal compounds thermal decomposition / I. Y. Prosanov // Physics of the Solid State. - 2011. - Vol. 53, N 4. - P. 883-886. https://doi.org/10.1134/s1063783411040299

9. Prosanov, I. Y. Electrical properties of dehydrated polyvinyl alcohol / I. Y. Prosanov, N. F. Uvarov // Physics of the Solid State. - 2012. - Vol. 54, N 2. - P. 421-424. https://doi.org/10.1134/s1063783412020278

10. Smirnov, L. V. Electronic absorption spectra of polyvinyl alcohol / L. V. Smirnov, N. V. Platonova, N. P. Kulikova // Journal of Applied Spectroscopy. - 1968. - Vol. 8, N 2. - P. 197-202. https://doi.org/10.1007/bf00604683

11. Yang, S. Bandgap calculations for conjugated polymers / S. Yang, P. Olishevski, M. Kertesz // Synthetic Metals. -2004. - Vol. 141, N 1-2. - P. 171-177. https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2003.08.019

12. n bands and gap states from optical absorption and electron-spin-resonance studies on amorphous carbon and amorphous hydrogenated carbon films / D. Dasgupta [et al.] // Physical Review B. - 1991. - Vol. 43, N 3. - P. 2131-2135. https://doi. org/10.1103/physrevb.43.2131

13. Tauc, J. optical properties and electronic structure of amorphous germanium / J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vancu // Physica Status Solidi (B). - 1966. - Vol. 15, N 2. - P. 627-637. https://doi.org/10.1002/pssb.19660150224