АТРОПОИЗОМЕРИЯ 5,10,15,20-ТЕТРАКИС-(3-N-МЕТИЛПИРИДИЛ)-ПОРФИРИНА

Исследованы спектральные характеристики 5,10,15,20-тетра-(3-N-метилпиридил)-порфирина в во- дном растворе и обнаружена временная эволюция спектров поглощения. Установлено, что причиной спектральной эволюции является гетерогенность раствора, обусловленная наличием нескольких атропоизомеров, различающихся положением пиридильных групп относительно средней плоскости тетрапиррольного макроцикла молекулы порфирина благодаря свободному вращению заместителей вокруг связи Сm–С1. Показано, что наблюдаемые спектральные превращения отражают перераспределение концентраций атропоизомеров в ходе установления равновесного распределения, которое завершается примерно через 300 ч после приготовления раствора при температуре 290 ± 2 К. Предложено, что явление атропоизомерии следует считать присущим всем 5,10,15,20-тетраарилпорфиринам с асимметричным относительно проходящей через связь Сm–С1 оси замещением арильных групп. Обсуждены возможности практического использования данного явления. 

1. Steed, J. W. Supramolecular chemistry / J. W. Steed, J. L. Atwood. – Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2000. – 480 p. doi.org/10.1002/9780470740880

2. Grabowski, Z. R. Structural changes accompanying intramolecular electron transfer: focus on Twisted Intramolecular Charge Transfer states and structures / Z. R. Grabowski, K. Rotkiewicz, W. Rettig // Chem. Rev. – 2003. – Vol. 103, N 10. – P. 3899–4032. doi.org/10.1021/cr940745l

3. Senge, M. O. The conformation flexibility of tetrapyrroles – current model studies and photobiological relevance / M. O. Senge // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. – 1992. – Vol. 16, N 1. – P. 3–36. doi.org/10.1016/1011-1344(92)85150-s

4. Nonplanar porphyrins and their significance in proteins / J. A. Shelnutt [et al.] // Chem. Soc. Rev. – 1998. – Vol. 27, N 1. – P. 31–41. doi.org/10.1039/a827031z

5. Quimby, D. J. Luminescence studies on several tetraarylporphyrins and their zinc derivatives / D. J. Quimby, F. R. Longo // J. Am. Chem. Soc. – 1975. – Vol. 97, N 18. – P. 5111–5117. doi.org/10.1021/ja00851a015

6. Meso-substituted cationic porphyrins of biological interest. Photophysical and physicochemical properties in solution and bound to liposomes / N. G. Angeli [et al.] // Photochem. and Photobiol. – 2000. – Vol. 72, N 1. – P. 49–56. doi.org/10.1562/0031- 8655(2000)0720049mscpob2.0.co2

7. Kalyanasundaram, K. Photoсhemistry of water-soluble porphyrins: comparative study of isomeric tetrapyridyl-tetrakis(Nmethylpyridiniumyl) porphyrins / K. Kalyanasundaram // Inorganic Chemistry. – 1984. – Vol. 23, N 16. – P. 2453–2459. doi. org/10.1021/ic00184a019

8. Intramolecular interactions in the ground and excited states of tetrakis(N-methylpyridyl)porphyrins / F. J. Vergeldt [et al.] // J. Phys. Chem. – 1995. – Vol. 99, N 13. – P. 4397–4405. doi.org/10.1021/j100013a007

9. Hambright, P. Synthesis and characterization of new isomeric water-soluble porphyrins. Tetra(2-N-methylpyridyl) porphine and Tetra(3-N-methylpyridyl)porphine / P. Hambright, T. Gore, M. Burton // Inorg. Chem. – 1976. – Vol. 15, N 9. – Р. 2314–2315. doi.org/10.1021/ic50163a072

10. Крук, Н. Н. Спектральные свойства конформеров тетра-(3-N-метилпиридил)-порфирина в растворах / Н. Н. Крук, Е. С. Люлькович // Междунар. науч. конф. «Молекулярные, мембранные и клеточные основы функционирования биосистем», XII-й съезд Белорусского общественного объединения фотобиологов и биофизиков, 28–30 июня 2016 г., Минск: сб. науч. работ: в 2 ч. – Минск: БГУ, 2016. – Ч. 2. – С. 54–57.

11. Aggregation of meso-substituted water-soluble porphyrins / R. F. Pasternack [et al.] // J. Am. Chem. Soc. − 1972. − Vol. 94, N 13. − P. 4511–4517. doi.org/10.1021/ja00768a016

12. Atropisomers of zinc tetrakis(o-cyanophenyl)porphyrins. The crystal structure of the αβαβ-isomer and the atropisomerization rates / K. Hatano [et al.] // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1987. – Vol. 60, N 6. – P. 1985–1992. doi.org/10.1246/bcsj.60.1985

13. Photophysical and structural properties of saddle-shaped free base porphyrins: evidence for an «orthogonal» dipole moment / I. V. Sazanovich [et al.] // J. Phys. Chem. B. – 2001. – Vol. 105, N 32. – P. 7818–7829. doi.org/10.1021/jp010274o

14. Atropisomers of 5,10,15,20-tetrakis(2,6-dichloro-3-sulfamoyl-phenyl)porphyrins / A. M. Ressurreicão [et al.] // J. of Porph. and Phthal. – 2007. – Vol. 11, N 1. – P. 50–57. doi.org/10.1142/s1088424607000072

15. Bonnett, R. Chemical aspects of photodynamic therapy / R. Bonnett. – Amsterdam: Gordon and Breach Science Publishers, 2000. – 305 p.